Einen Monat nach Beginn des Unternehmens Barbarossa wurde Pskov am 9. Juli 1941 von den Deutschen besetzt, wobei es zu „Pleskau“ umbenannt wurde. Bei der Besatzung verlor die Stadt ihre ehemalige Rüstungsindustrie und etwa vierzig Prozent ihrer damaligen Bevölkerung, die zwei Jahre vor der Invasion (1939) über 59'898 Einwohner betrug. Insgesamt kamen in und um Pskov etwa 300'000 Menschen ums Leben, sich zusammensetzend aus Stadt- und umliegenden Dorfbewohnern und einem grossen Anteil russischer Kriegsgefangener. Die Bevölkerung erhielt ab November 1941 nur noch ein Drittel ihrer eigenen Ernten und somit Nahrung, worauf die Partisanenbewegung der Stadt wuchs. Aus Rache brannten die Deutschen Häuser nieder und brachten einen Teil der Einwohner um ihre Lebensgrundlagen.

Pskov wurde schliesslich im Rahmen der Pskov-Ostrover Operation am 23. Juli 1944 von der 3. Baltischen Front der Roten Armee befreit, mit Verlusten von 33'500 Mann sowjetischer Seite. Einen Monat nach der Befreiung wurde Pskov zum Zentrum der neugegründeten Oblast Pskov erklärt. Nach dem Ende des Zweiten Weltkriegs wurde Pskov am 23. Auguste 1945 in den Bund der Russischen Sozialistischen Föderativen Sowjetrepublik РСФСР (Российская Советская Федеративная Социалистическая Республика) aufgenommen, welcher sich später zur heutigen Russischen Föderation entwickelte. Unter der Sowjetregierung begannen ab Ende 1945 Wiederaufbauarbeiten, da Pskov zu den fünfzehn ältesten Städten mit beschleunigtem Restaurationsbestrebungen zählte. Im Zuge des Wiederaufbaus wurden jedoch viele altertümliche Gebäude, vor allem Kirchen, für die Errichtung neuer Bauten abgerissen. Aus logistisch-strategischen Gründen wurde dem Bau von nationalen und regionalen Autobahnen und Zuglinien von Pskov-Velikije Luki nach Leningrad und Moskau besonderes Aufmerksamkeit geschenkt.

Ab 1949 stieg die industrielle Tätigkeit der Stadt durch die Produktion von Radiokomponenten. Grosse Teile der Bevölkerung lebten jedoch stets auf dem Lande und betrieben Landwirtschaft. 1960 wurden grosse Teile der Industrie modernisiert und auf den neusten Stand der Technik gebracht, was zu erhöhtem Bedarf an Spezialisten führte, die üblicherweise aus Leningrad oder dem Uralgebiet eingeflogen wurden.

1975 war die Anzahl Stadt- der Landbevölkerung gleich, wohingegen zehn Jahre später über 60% der Population innerhalb der Stadtgrenzen lebten. Dennoch sah Pskov in diesen Jahren einen Bevölkerungsschwund, 27.2 Einwohner innerhalb von einem Jahrzehnt, hauptsächlich bedingt durch ein Abwandern vom Lande in Städte (Landflucht), wobei viele Bürger andere Bevölkerungszentren als Pskov als Ziel wählten.

Nach dem Fall der Sowjetunion wurde Pskov ab 1990 wieder zum Grenzgebiet und teilte seine Grenzen mit Weissrussland, Lettland und Estland.